金属锂电池一直是学术界和业界共同追求的下一代电池圣杯，尤其是在“碳中和”大背景下，近期不断涌现了大量以金属锂电池作为主打产品的创业公司。然而，锂金属电池一直受锂枝晶生成和循环寿命短等问题的困扰。锂金属与传统液态电解质之间不可控制的副反应形成化学上不稳定的固体-电解质界面相（SEI）。其中，电解液设计成为稳定电池性能的关键。
理想锂金属电解液的设计中需要重视五个要素：（1）高的金属锂库伦效率，尤其是保证最初几圈的效率，以减少金属锂的初始损耗；（2）对实际高压正极的匹配；（3）实际条件下（贫电解液、贫锂、高正极负载量）的循环性能；（4）低成本（低盐浓度）、大规模生产（简单可行的合成与提纯步骤、条件）；（5）低可燃性（尤其是产气的抑制）、高沸点。
近年来，美国斯坦福大学鲍哲南教授，崔屹教授等人聚焦于电解液溶剂分子的氟化设计，将其应用具有高能量密度的锂金属电池。相继发表了单盐单溶剂低浓度电解液助力高能密度长寿命锂金属电池（https://doi.org/10.1038/s41560-020-0634-5），氟化电解液中的构效关系探究（https://doi.org/10.1038/s41560-021-00962-y）和不对称溶剂分子加速了Li氧化还原动力学（https://doi.org/10.1038/s41560-025-01716-w）等研究，从理论和实验方面全方位讨论了氟化电解液在电池中的应用。
一、Nature Energy：单盐单溶剂低浓度电解液助力高能密度长寿命锂金属电池
为了得到理想的电解质溶剂分子，本文选择醚主链作为改性对象，其能够溶解Li+并与Li金属兼容；然而，醚基电解质通常表现出较差的氧化稳定性，严重影响了高压正极的性能。因此，作者提出了两个关键的设计理念。首先，将常用醚基电解质（DME）中间的烷基链加长（图1a），得到1,4-二甲氧基丁烷(DMB，图1b)，利用较长烷基链的稳健性，同时仍保持溶解锂盐和传导锂离子的能力。其次，在DMB主链的中心部分引入-F基团进一步扩大氧化窗口和锂金属的相容性（图1c）。所获得的FDMB分子（图1c）有望对Li金属和高压正极均稳定。一步合成的简便性和试剂的低成本使FDMB有望实现大规模商业化。
FDMB溶解1 M LiFSI后对其高电压耐受性和锂金属CE均进行了评估。Li|Al电池的线性扫描伏安（LSV）测量确定了1 M LiFSI/FDMB电解液的氧化分解电位（> 6 V，图1d），显示出相当高的耐高压性。Li|Cu半电池在1 M LiFSI/FDMB可重复提供较高的首次CE（~97.6％），且仅在5个循环内即可快速提升至> 99％（图1e），在随后300多个循环中维持平均CE 99.3％。Aurbach CE测试可以更好地评估Li在锂基底上的沉积/溶解效率（图1f），因其与DMB(97.7%)和DME(98.4%)相比，CE(99.52%)有了显著改善，进一步证明了FDMB设计的好处。
二、Nature Energy：适度氟化助力长循环锂金属电池
本文基于之前的FDMB分子，进一步进行详尽且精细的分子设计与合成，得到了新型溶剂分子，且能通过廉价原料和简易途径大量合成，并且全方位“升级”了电池性能（图1a）。
研究显示，FDMB分子在长循环过程中会有过电势慢慢增加的问题。作者认为这是由于FDMB和Li+较为特殊的溶剂化结构（图1b）导致Li+与阴离子解离程度太小，从而对离子传输有负作用。虽然这样的“弱解离”有利于产生阴离子衍生的、较好的SEI，但是过度牺牲导离子率肯定不利于现实的电池应用；所以需要找到一个平衡点。作者将目光放在常见的EO配位片段上（图1c）。EO是广为人知的Li+溶剂化片段，有利于阴阳离子解离；但是普通DME分子无法用于现实的高电压金属锂电池。
之前的研究显示，DEE已经展现出远优于DME的性能。作者以DEE分子为基体，精细调控了端基的氟化程度与分子相互作用（图1d,e），得到了一系列fluorinated-DEE分子，实现了金属锂电池电极稳定性和高导离子率的平衡。
这一系列溶剂被配成1.2 M LiFSI的常规浓度电解液，进行性能测试表征。作者最终实现了99.9±0.1%的Li||Cu电池循环效率、超长的薄锂||高负载NMC811金属锂全电池循环、迄今最长的无负极Cu||LFP卷绕式工业软包电池循环性能。各种电池性能在不同条件下（扣电/软包、不同正极、不同面容量、不同循环倍率、不同截止电压、不同贫电解液条件等等）都显示出高度可重复的性能。此外，该系列溶剂分子虽然并非常规易得的化工品，但由于合成、提纯步骤简短，原料廉价，可以被低成本大规模合成。
三、Nature Energy：不对称溶剂分子加速锂氧化还原动力学
基于弱溶剂化的电解液溶剂设计在提升锂金属电池的循环性能方面展现出潜力，但这些设计通常在高倍率下面临缓慢的氧化还原动力学和较差的循环可逆性问题。
醚类结构因其相对于碳酸酯类更高的对锂金属的稳定性，被广泛用作锂金属电池的电解液溶剂。其中，DME能够与Li+形成稳定的五元环螯合物，从而实现高效的溶剂化和快速的离子扩散。另一方面，DEE保留了乙二醇框架，但由于位阻效应，其对Li+的溶剂化能力较弱。作为溶剂，DEE展现出更高的库仑效率（CE），但其充/放电倍率性能较差。
本文提出了一种新颖的分子设计策略，具有不对称结构的溶剂（如MPE、EME；图1a）相较于其对称对应物（DME、DEE）展现出更高的交换电流密度，并在高倍率条件下实现了更高的库仑效率。近期的研究报道了使用不对称溶剂EME来改善与LiPF6的兼容性，从而提升锂离子电池中合金负极的循环性能。作者通过对溶剂化自由能和离子电导率的精细调控，选择了EME作为后续引入氟原子的溶剂。作者研究了EME的三种氟化衍生物（FxEME，x=1–3；图1a）。值得注意的是，此前已有研究报道，α-碳上的氟化可以增强氧化稳定性和阴离子衍生的SEI形成，在FxEME系列中也观察到了这一趋势。与FxDEE（图1a）相比，FxEME系列被发现在交换电流密度（j₀）和离子电导率方面始终优于FxDEE。
F3EME展现出高倍率LMBs所需的三个关键特性（图1b）。首先，其不对称结构导致了快速的锂氧化还原动力学，这从其高交换电流密度中得到了证明。其次，EME主链设计降低了体相阻抗，并实现了稳定的SEI形成。第三，-CF3基团的电子吸引特性进一步改善了紧凑的SEI形成，并增强了氧化稳定性，使其能够与高电压正极兼容。这些特性使F3EME适用于需要高功率密度、快速充电能力和增强能量密度的应用场景，例如用于电动垂直起降（eVTOL）的无负极LMBs。
来源：能源学人
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